BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN NGỌC TRINH XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN VI NHỰA TRONG TRẦM TÍCH BỜ BIỂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ RAMAN Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8440104 Người hướng dẫn: TS. NGUYỄN QUÝ TUẤN LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ với đề tài “Xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển bằng phương pháp quang phổ Raman” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả được đề cập trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào. Học viên Nguyễn Ngọc Trinh LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân sâu sắc đến TS. Nguyễn Quý Tuấn đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành tốt luận văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn tôi nhận được rất nhiều sự quan tâm, giúp đỡ của các Thầy, Cô trong khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn. Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô. Và cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K22 đã luôn động viên tôi trong suốt quá trình học tập. Mặc dù đã rất cố gắng trong suốt thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian và kinh nghiệm nên không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên Nguyễn Ngọc Trinh MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KY HIÊU, CÁC CHƯ VIÊT TĂT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ HÌNH VẼ MỞ ĐẦU.............................................................................................................1 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI........................................................................... 1 2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VI NHỰA...................... 2 3. MỤC ĐÍCH VÀ NHIÊM VỤ NGHIÊN CỨU...................................... 3 4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU.......................................3 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..........................................................3 6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN.................................................................. 3 CHƯƠNG 1. GIỚI THIÊU VỀ PHỔ DAO ĐỘNG RAMAN.......................... 5 1.1. GIỚI THIÊU VỀ TÁN XẠ RAMAN......................................................... 5 1.2. NGUỒN GỐC CỦA PHỔ RAMAN...........................................................6 1.2.1. Theo quan điểm thuyết cổ điển........................................................ 6 1.2.2. Thuyết lượng tử của tán xạ Raman.................................................. 7 1.3. DAO ĐỘNG PHÂN TỬ........................................................................... 13 1.3.1. Khối lượng một liên kết................................................................. 14 1.3.2. Năng lượng của dao động phân tử................................................. 14 1.3.3. Chế độ dao động............................................................................. 16 1.4. MÁY ĐO QUANG PHỔ RAMAN.......................................................... 17 1.4.1. Các nguồn kích thích...................................................................... 17 1.4.2. Hệ quang.........................................................................................23 1.4.3. Máy đơn sắc....................................................................................27 1.4.4. Hệ thu..............................................................................................32 1.4.5. Nguyên lý hoạt động của máy đo phổ Raman............................... 37 CHƯƠNG 2. GIỚI THIÊU VỀ VI NHỰA......................................................38 2.1. CÁC LOẠI NHỰA VÀ VI NHỰA...........................................................38 2.1.1. Nhựa................................................................................................38 2.1.2. Vi nhựa........................................................................................... 39 2.2. CÁC ẢNH HƯỞNG CỦA VI NHỰA......................................................39 2.3. PHƯƠNG PHÁP THU MẪU VI NHỰA................................................. 40 2.3.1. Phương pháp thu mẫu.....................................................................40 2.3.2. Phương pháp tách thu hồi nhựa trong trầm tích.............................40 2.4. PHỔ RAMAN CỦA MỘT SỐ LOẠI NHỰA PHỔ BIÊN...................... 42 2.4.1. Polypropylene (PP).........................................................................43 2.4.2. Polyethylene terephthalate (PET).................................................. 44 2.4.3. Polyamide (PA).............................................................................. 45 2.4.4. Polyvinylchloride (PVC)................................................................47 2.4.5. Polyethylene (PE)...........................................................................48 2.4.6. Polylactide Acid (PLA).................................................................. 49 2.4.7. Polytetrafluoroethylene (PTFE)..................................................... 51 2.4.8. Poly(methyl methacrylate) (PMMA)............................................. 52 2.4.9. Polystyrene (PS)............................................................................. 54 CHƯƠNG 3. KÊT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................................................... 56 3.1. VI NHỰA TRONG TRẦM TÍCH BÃI BIỂN..........................................56 3.2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA VI NHỰA QUA PHỔ RAMAN....................................................................................................57 KÊT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ..........................................................................65 DANH MỤC TÀI LIÊU THAM KHẢO......................................................... 67 QUYÊT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC KÝ HIÊU, CÁC CHƯ VIÊT TẮT KÝ HIÊU TÊN TIÊNG ANH TÊN TIÊNG VIÊT IR Infrared Reflectance Hồng ngoại CCD charge-coupled detectors Cảm biến loại CCD PE polyethylene Nhựa polyetylen PP polypropylene Nhựa polypropylene PS polystyrene Nhựa polystyrene PET Polyethylene terephthalate Nhựa Polyethylene terephthalate PVC polyvinyl chloride Nhựa polyvinyl chloride DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Một số laser khí với các bước sóng hoạt động của nó.................... 19 Bảng 1.2 Một số đặt trưng của các loại laser khác...........................................23 Bảng 2.1. Bảng phổ Raman chuẩn của Polypropylene (PP)............................43 Bảng 2.2. Bảng phổ Raman của PET............................................................... 45 Bảng 2.3. Bảng phổ Raman chuẩn của Nylon 6,12......................................... 46 Bảng 2.4. Bảng phổ Raman chuẩn của Polyvinylchloride (PVC)...................48 Bảng 2.5. Bảng phổ Raman chuẩn của Polyethylene (PE).............................. 49 Bảng 2.6. Bảng phổ Raman chuẩn của Polylactide Acid (PLA)..................... 50 Bảng 2.7. Bảng phổ Raman chuẩn Polytetrafluoroethylene (PTFE)..............52 Bảng 2.8. Bảng phổ Raman chuẩn của (PMMA)........................................... 53 Bảng 2.9. Bảng phổ Raman chuẩn của PS...................................................... 54 Bảng 3.1. Các đỉnh phổ dao động của vi nhựa thứ nhất................................. 59 Bảng 3.2. Các đỉnh phổ dao động của vi nhựa thứ hai.................................... 60 Bảng 3.3. Các đỉnh phổ dao động của vi nhựa thứ ba..................................... 61 Bảng 3.4. Các đỉnh phổ dao động của vi nhựa thứ tư......................................63 Bảng 3.5. Các đỉnh phổ dao động của vi nhựa thứ năm.................................. 64 DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ HÌNH VẼ Hình 1.1. Các thành phần thu được sau khi có ánh sáng kích thích đến mẫu... 5 Hình 1.2. Biểu đồ mức năng lượng, quang phổ cho các quá trình Raman tự phát và kết hợp............................................................................................8 Hình 1.3. Quá trình dao động của phân tử CO2............................................... 16 Hình 1.4. Sơ đồ một hệ thống Raman tán sắc điển hình..................................17 Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của Laser khí liên tục.................................................19 Hình 1.6. Sơ đồ cấu tạo laser Nd:YAG............................................................21 Hình 1.7. Sơ đồ cấu tạo laser màu....................................................................22 Hình 1.8. Công suất và bước sóng của laser màu Spectra-physic 375............ 23 Hình 1.9. Cấu hình tán xạ 900...........................................................................23 Hình 1.10. Cấu hình tán xạ 1800.......................................................................24 Hình 1.11. Hệ quang học dùng để thu bức xạ tán xạ với gương dạng Elip.....25 Hình 1.12. Kính hiển vi quang phổ Raman......................................................26 Hình 1.13. Hệ thống kính hiển vi đồng tiêu..................................................... 27 Hình 1.14. Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đơn............................................... 27 Hình 1.15. Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc đôi hiệu Spex-mode 1403/4........ 28 Hình 1.16. Sơ đồ cấu tạo của máy đơn sắc ba hiệu Spex-mode 1877............. 29 Hình 1.17. Phổ Raman của CCl4 (bước sóng kích thích 488 nm)...................31 Hình 1.18. Sơ đồ cấu tạo của một ống PM.......................................................33 Hình 1.19. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất lượng tử......................... 33 Hình 1.20. Sơ đồ của một detector CCD..........................................................36 Hình 2.1. Sơ đồ các bước tách thu hồi vi nhựa trong trầm tích....................... 42 Hình 2.2. Cấu trúc phân tử của PP................................................................... 43 Hình 2.3. Cấu trúc phân tử của PET.................................................................44 Hình 2.4. Cấu trúc phân tử của Nylon 6,6........................................................46 Hình 2.5. Cấu trúc phân tử của PVC................................................................48 Hình 2.6. Cấu trúc phân tử của Polyethylene...................................................49 Hình 2.7. Cấu trúc phân tử của PLA................................................................ 50 Hình 2.8. Cấu trúc phân tử của PTFE.............................................................. 51 Hình 2.9. Cầu trúc phân tử của PMMA........................................................... 53 Hình 2.10. Cấu trúc phân tử PS........................................................................54 Hình 3.1. Vi nhựa dạng sợi trong trầm tích ở các bãi biển Đà Nẵng.............. 56 Hình 3.2. Đường kính của sợi vi nhựa............................................................. 57 Hình 3.3. Phổ Raman ban đầu của một mẫu vi nhựa.......................................57 Hình 3.4. Kết quả đo Raman sau khi loại bỏ nền.............................................58 Hình 3.5. Phổ Raman của vi nhựa thứ nhất......................................................59 Hình 3.6. Phổ Raman của vi nhựa thứ hai........................................................60 Hình 3.7. Phổ Raman của vi nhựa thứ ba.........................................................61 Hình 3.8. Phổ Raman của vi nhựa thứ tư......................................................... 63 Hình 3.9. Phổ Raman của vi nhựa thứ năm......................................................64 1 MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Vi nhựa (microplastics) được định nghĩa là những hạt nhựa có kích thước bé hơn 5 mm. Vi nhựa có thể đi vào môi trường trực tiếp thông qua các sản phẩm như sữa rửa mặt, kem đánh răng, mỹ phẩm, ... các hạt này theo đường thoát nước đổ ra suối, sông và cuối cùng tập trung ra biển hoặc vi nhựa được tạo ra gián tiếp thông qua sự phá vỡ và phân hủy từ các vật liệu nhựa lớn. Nhiều nghiên cứu cho thấy các loài sinh vật biển đã nuốt phải các hạt vi nhựa do nhầm tưởng chúng là thức ăn dẫn đến tử vong. Mặc khác một số loại vi nhựa có thể hấp phụ các chất ô nhiễm hữu cơ gây hại cho các loài ăn phải chúng, gián tiếp ảnh hưởng đến con người thông qua chuỗi thức ăn. Việt Nam được xác định là quốc gia phát thải nhựa lớn thứ 4 trên thế giới với ước tính 0,28 - 0,73 triệu tấn nhựa mỗi năm thải vào môi trường biển [1]. Việc nghiên cứu về hạt vi nhựa ở biển rất cần thiết bởi nó giúp ta tìm ra nguồn gốc gây ô nhiễm của vi nhựa cũng như những tác hại của nó lên đời sống sinh vật biển và con người. Có nhiều phương pháp để xác định thành phần của vi nhựa chẳng hạn: phương pháp đo phổ UV, phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích đo nhiệt độ (TGA) [2]. Trong vài năm gần đây, quang phổ dao động đã được sử dụng nhiều nhất để phân tích. Nếu quang phổ hồng ngoại thiên về sự thay đổi trong các momen lưỡng cực thì quang phổ Raman lại phân tích những thay đổi trong tính phân cực của liên kết phân tử. Có những dao động vốn yếu trong hồng ngoại lại hoạt động mạnh trong phổ Raman. Hơn thế nữa việc sử dụng phương pháp quang phổ Raman vừa đơn giản, không tốn nhiều thời gian so với các phương pháp phân tích thông thường vừa lại cho kết quả nhanh chóng. 2 Xuất phát từ thực tiễn đó, tôi đã chọn và tiến hành thực hiện đề tài: “Xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích bờ biển bằng phương pháp quang phổ Raman”. 2. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VI NHỰA 2.1. Tình hình nghiên cứu vi nhựa ở cấp độ toàn cầu Ở cấp độ toàn cầu, vi nhựa đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng. Sự phân bố rộng rãi của vi nhựa trong trầm tích bờ biển đã được báo cáo ở nhiều khu vực trên thế giới. Chẳng hạn ở Anh mật độ vi nhựa trong trầm tích lên đến 124 sợi/L. Kết quả xác định thành phần vi nhựa trong trầm tích của các nhánh sông Thames ở Vương quốc Anh cho thấy vi nhựa phổ biến nhất được xác định bao gồm polypropylene, polyester và polyarylsulphone tồn tại chủ yếu là dạng mảnh và dạng sợi. Dựa vào kết quả phân tích các tác giả xác định nguồn gốc của vi nhựa chủ yếu từ sơn đánh dấu mặt đường bằng nhựa nhiệt dẻo. [3] Một nhóm tác giả khác nghiên cứu cho hay: loại polyester chiếm ưu thế trong trầm tích từ NE sâu Đại Tây Dương, Địa Trung Hải và SW Ấn Độ Dương , trong khi polyetylen clo hóa, polyamit và polypropylene chiếm 76% trong trầm tích Bắc Cực [4]… vv. Những khác biệt về số lượng, hình dạng và thành phần của vi nhựa trong các bài báo cáo đã phản ánh sự khác biệt về nguồn gốc và những tác động của vi nhựa trong các khu vực biển sâu ở các nước trên thế giới. 2.2. Tình hình nghiên cứu vi nhựa tại Việt Nam Phương pháp xác định hạt vi nhựa trong môi trường trầm tích bằng phương pháp quang phổ Raman này đã được đề xuất và áp dụng thử nghiệm cho bãi triều ven biển tại khu vực xã Đa Lộc, huyện Hậu Lộc, tỉnh Thanh Hóa. Dựa vào kết quả phân tích thành phần của vi nhựa, các nhà nghiên cứu đã xác định được nguồn gốc của chúng chủ yếu từ hoạt động nhân sinh tại khu vực 3 ven biển như nuôi trồng, khai thác thủy sản và rác thải sinh hoạt [5]. Tuy nhiên nước ta vẫn chưa có nhiều nghiên cứu về sự có mặt của vi nhựa cũng như thông tin thành phần của chúng trong môi trường biển. Hiện nay Việt Nam đang tiếp tục với nhiều nghiên cứu nhằm đánh giá tác động của hạt vi nhựa lên môi trường nước, thức ăn, sinh vật và sức khỏe con người. 3. MỤC ĐÍCH VÀ NHIÊM VỤ NGHIÊN CỨU 3.1. Mục đích - Đề tài cung cấp dữ liệu khoa học về đặc điểm thành phần của vi nhựa trong trầm tích bãi biển. 3.2. Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu nguyên lý của quang phổ Raman. - Phối hợp thu thập vi nhựa trong trầm tích bờ biển. - Đo đạc quang phổ Raman cho các vi nhựa. - Phân tích quang phổ Raman để xác định đặc điểm thành phần của các vi nhựa trên. 4. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 4.1. Đối tượng - Các loại vi nhựa trong trầm tích biển. 4.2. Phạm vi nghiên cứu - Phương pháp quang phổ Raman. - Vi nhựa trong trầm tích ở các bãi biển Đà Nẵng. 5. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - Phương pháp phổ Raman. 6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu gồm ba chương: Chương 1. Giới thiệu về phổ dao động Raman 4 Chương 2. Giới thiệu về vi nhựa Chương 3. Kết quả và thảo luận 5 CHƯƠNG 1. GIỚI THIÊU VỀ PHỔ DAO ĐỘNG RAMAN 1.1. GIỚI THIÊU VỀ TÁN XẠ RAMAN Tán xạ là hiện tượng xảy ra do va chạm giữa các photon và các phân tử. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: - Loại 1 được gọi là tán xạ Rayleigh. Phần lớn các photon tới va chạm đàn hồi với phân tử và không thay đổi tần số sau khi va chạm. - Loại 2 được gọi là tán xạ Raman. Một lượng rất nhỏ các photon tới thực hiện va chạm không đàn hồi với các phân tử và trao đổi năng lượng sau va chạm. Nếu phân tử nhận năng lượng từ photon tới thì năng lượng của photon tán xạ sẽ giảm gọi là “tán xạ Stokes”. Trường hợp khi photon tới nhận năng lượng từ các phân tử, năng lượng của các photon tán xạ tăng lên gọi “tán xạ phản Stokes”. Hình 1.1. Các thành phần thu được sau khi có ánh sáng kích thích đến mẫu Một đại lượng quan trọng trong quang phổ Raman đặc trưng cho sự thay đổi tần số trong hiệu ứng Raman gọi là “Raman shift”. Đối với một chất, cường độ của các bức xạ tương ứng trên “Raman shift” là khác nhau, chúng tạo nên phổ Raman đặc trưng cho chất đó. Mỗi nhóm chức cho đỉnh phổ ở các số sóng đặc trưng. Vì vậy việc phân tích phổ Raman giúp ta có thể xác định 6 được chính xác thành phần, cấu trúc của một chất. 1.2. NGUỒN GỐC CỦA PHỔ RAMAN 1.2.1. Theo quan điểm thuyết cổ điển Tán xạ Raman có thể được giải thích như sau: Cường độ điện trường � của sóng điện từ (chùm laser) dao động theo thời gian có dạng: E  E0 sin  rad t  (1) Trong đó �0 là biên độ dao động, ���� là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau:    E   E 0 sin( rad t ) (2) Trong đó � được gọi là hệ số phân cực. Nếu phân tử dao động với tần số ���� , thì sự dịch chuyển � của hạt nhân có dạng sau : x  x0 sin vibt    (3) Trong đó �0 là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, � là hàm tuyến tính theo �. Do đó, chúng ta có thể viết:      0    x0 sin( vib t   ) (4)  x  0 Suy ra:         E0 sin(radt)  0    x0 sin(vibt ) E0 sin(radt)   x 0  E       0 E0 sin(rad t)  0   x0 cos(rad vib )t   cos(rad  vib )t  (5) 2  x 0 1.2.1.1. Tán xạ Rayleigh Phân tích từng tần số bức xạ trong phương trình, ta thấy có một thành 7 phần bức xạ  sin( rad t )  có tần số bằng tần số của ánh sáng tới ���� , được gọi là tán xạ Rayleigh. Vì không có sự thay đổi năng lượng nên còn được gọi là thành phần tán xạ đàn hồi hay sự tán xạ đàn hồi. 1.2.1.2. Tán xạ Stokes Raman Bức xạ được biểu diễn bởi hàm ��� ���� − ���� � − � mô tả sự giảm tần số của bức xạ tán xạ. Điều này có nghĩa là bức xạ tán xạ đã mất phần năng lượng bằng với năng lượng của các dao động phân tử. Sự khác biệt về năng lượng này được gọi là sự dịch chuyển Stokes. Năng lượng này đã được phân tử hấp thụ để kích thích chế độ dao động tương ứng với tần số ���� . Năng lượng này thường bị tiêu tán không bức xạ sau tán xạ. 1.2.1.3. Tán xạ Anti-Stokes Raman Bức xạ được biểu diễn bởi hàm ��� ���� + ���� � + � mô tả sự gia tăng tần số của bức xạ tán xạ. Trong quá trình này, bức xạ tán xạ nhận thêm phần năng lượng bằng năng lượng của dao động phân tử. Để có thể thực hiện được điều này, phân tử phải bắt đầu quá trình ở trạng thái dao động kích thích và kết thúc ở trạng thái cơ bản (hoặc trạng thái dao động thấp hơn). Hiện tượng này được gọi là tán xạ phản Stokes Raman.    Vậy nếu   bằng không thì sự dao động không thể tạo ra phổ Raman.  x  0 Hay nói cách khác, để có phổ Raman thì tỷ số này khác không, tức là đạo hàm của tính phân cực của phân tử phải khác không [6]. 1.2.2. Thuyết lượng tử của tán xạ Raman Lý thuyết về tán xạ Raman được bổ sung đầy đủ hơn bằng cách xem xét sự tán xạ Raman qua góc nhìn của cơ học lượng tử. Theo thuyết cơ học lượng tử, tán xạ Raman như một sự chuyển đổi giữa các mức năng lượng thông qua một “trạng thái ảo”. Trạng thái ảo này đóng vai trò quan trọng đối với hiện tượng tán xạ Raman cộng hưởng. Bên cạnh đó, cơ học lượng tử cho phép ta ước tính 8 cường độ của các dải Raman, giải thích cho ta được sự ưu tiên của tán xạ Stokes Raman so với phản Stokes và từ nó suy ra các quy tắc lựa chọn bằng cách sử dụng lý thuyết nhóm cho các dao động phân tử khác nhau. 1.2.2.1. Tán xạ Raman: sự chuyển tiếp giữa các trạng thái Khi sử dụng một chùm sáng kích thích (cách xa vùng hấp thụ) sẽ tạo ra tán xạ Raman yếu ở nhiều tần số dao động Stokes và tần số phản Stokes khác nhau (Hình 1.2a). Nếu chùm ánh sáng kích thích được điều chỉnh gần như cộng hưởng với sự chuyển đổi điện tử của phân tử (dải hấp thụ) sẽ làm tăng đáng kể tín hiệu tán xạ (Hình 1.2b). Hình 1.2c là biểu đồ mức năng lượng cho các quá trình tán xạ tự phát bao gồm Rayleigh, Stokes Raman, phản Stokes Raman, và tán xạ Raman cộng hưởng. Hình 1.2. Biểu đồ mức năng lượng, quang phổ cho các quá trình Raman tự phát và kết hợp Hình 1.2c mô tả cụ thể một quá trình tán xạ bao gồm 2 bước cơ bản sau: - Đầu tiên, ánh sáng tới kích thích phân tử lên một “trạng thái ảo”. 9 Trạng thái ảo này có năng lượng tùy ý và không nhất thiết phải tương ứng với trạng thái thực tế cho phép của phân tử. - Tiếp theo, phân tử chuyển từ trạng thái ảo phân tử sẽ trở lại trạng thái cơ bản, giải phóng một photon. Thời gian xảy ra quá trình tán xạ tùy thuộc vào nhiệt độ và phân bố các trạng thái trong phân tử (xem phương trình 11). Nếu photon bị tán xạ có năng lượng và bước sóng bằng năng lượng và bước sóng với photon tới thì được gọi là tán xạ Rayleigh. Ngoài ra, phân tử có thể chuyển thành trạng thái dao động kích thích. Bức xạ tán xạ mất một phần năng lượng bằng với năng lượng dao động kích thích của các phân tử được gọi là hiện tượng tán xạ Stokes Raman. Cũng có trường hợp do ban đầu photon va chạm với một phân tử ở trạng thái dao động kích thích nên photon bị tán xạ thu được năng lượng khi phân tử trở về trạng thái cơ bản gọi là tán xạ đối Stokes Raman, . 1.2.2.2. Tỷ lệ chuyển đổi của tán xạ Raman Quy tắc lựa chọn Fermi sử dụng trong cơ học lượng tử để mô tả toán học về tốc độ chuyển đổi giữa hai trạng thái được trung gian bởi một lưỡng cực chuyển tiếp. Quy tắc Fermi được viết là: E0  f  2 2 Ri  f  f if i (6) trong đó R i  f là tỉ lệ chuyển tiếp từ trạng thái ban đầu i đến trạng thái cuối f , if là momen lưỡng cực chuyển tiếp từ i đến f , E0 là biên độ điện trườngcủa ánh sáng tới, và   f  là mật độ của các trạng thái cuối cùng. Tại đây, d i  f   if E0 là lưỡng cực chuyển tiếp tạo điều kiện cho quá trình chuyển tiếp từ i sang f . Trạng thái đầu và trạng thái cuối của một quá trình chuyển tiếp được viết dưới dạng lưỡng cực chuyển tiếp. Lưỡng cực chuyển 10 tiếp cho tán xạ Raman là: E0  ef(1) e e ie(1) ef(2) e e ie(2)  di  f    e      i      i  (7)  rad ei e rad ei e trong đó: e là trạng thái điện tử được kích thích tùy ý  rad là tần số của ánh sáng tới ei là khoảng cách giữa trạng thái cơ bản i và trạng thái kích thích e được biểu thị dưới dạng tần số:  e  2 e trong đó �� là thời gian tồn tại của � trước khi phân rã thành � . Mỗi số hạng trong tổng có thể được coi là độc lập và chuyển đổi qua các trạng thái ảo khác nhau, vì vậy hai lưỡng cực chuyển tiếp được nhìn thấy trong công thức (7). Bằng cách áp dụng Quy tắc lựa chọn Fermi cho quá trình chuyển đổi này ta thấy tỷ lệ tán xạ Raman là: 2 2 f ef e e ie i e E 0   f  2 Ri  f  f d i  f i (8) rad  ei  ie Quá trình tán xạ Raman có thể được nhìn thấy trong tử số của phương trình (8). e  ie i mô tả sự chuyển đổi từ trạng thái cơ bản sang trạng thái ảo, mô tả chuyển từ trạng thái ảo sang trạng thái cuối cùng (trạng thái dao động kích thích). Phương trình (8) có thể giả định với điều kiện là:  rad   fi (9) trong đó  fi là tần số ứng với sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái cuối và 11 trạng thái ban đầu lần lượt là f và i . Nói cách khác, photon bắt đầu quá trình Raman phải có nhiều năng lượng hơn quá trình chuyển đổi dao động mà nó gây ra. Hầu hết các chế độ dao động đều có năng lượng khá thấp, tương ứng với bức xạ hồng ngoại giữa. Do đó, với điều kiện (8) thì không xảy ra trên thực tế. 1.2.2.3. Tỷ lệ tán xạ Raman 2 Công thức (8) cho thấy tỉ lệ chuyển đổi tỷ lệ thuận với E0 , nghĩa là tán xạ Raman tỷ lệ tuyến tính với cường độ tới. Điều này phù hợp với mô hình cổ điển được thảo luận trong phần 1.2.1. Thứ hai, tán xạ Raman dựa vào sự chuyển đổi qua trạng thái ảo e . Do phân tử không bền ở trạng thái ảo này, nên quá trình tán xạ Raman xảy ra rất nhanh. Trong thực tế, thời gian tán xạ Raman được tính bằng femto giây ( e 15 giây). Sự khác biệt về thời gian cho thấy ưu điểm của hiện tượng tán xạ Raman và các hiện tượng khác (ví dụ huỳnh quang). 1.2.2.4. Mặt cắt tán xạ Mặt cắt tán xạ có thể được sử dụng để tìm cường độ tán xạ bằng: I   ' JN (10) trong đó � là cường độ tán xạ tính bằng Watts trên mỗi chất chiếu xạ, � là bức xạ kích thích tính bằng Watts/m2 � là số phân tử được chiếu xạ. Vì giá trị �′ rất nhỏ, điều này dẫn đến mức tán xạ Raman rất yếu so với tán xạ Rayleigh. Trong hầu hết các mẫu, cứ 106 − 1010 photon kích thích tới mẫu sẽ có 1 photon là tán xạ Raman. Tín hiệu yếu này là một trong những nhược điểm chính của quang phổ Raman. 1.2.2.5. Cường độ tán xạ của Stokes và phản Stokes của Raman