BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ HÀ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU g – C3N4/CoFe2O4/GRAPHEN ỨNG DỤNG XỬ LÝ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số : 8440119 Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Thị Vƣơng Hoàn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu đƣa ra trong luận văn là trung thực, đƣợc các đồng tác giả cho phép sử dụng và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Học Viên Nguyễn Thị Hà LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Nguyễn Thị Vương Hoàn đã tận tình hƣớng dẫn , giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm và các Thầy, Cô bộ môn Hóa Học trƣờng Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trƣờng. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6 ,trƣờng Đại Học Quy Nhơn đã giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp cao học k22 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học. Mặc dù đã rất cố gắn nhƣng vì còn hạn chế về kiến thức cũng nhƣ thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu từ Thầy, Cô để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn. Tôi xin chân thành cảm ơn ! Quy Nhơn, ngày 4 tháng 12 năm 2021 Học Viên Nguyễn Thị Hà MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 1. Lí do chọn đề tài ................................................................................................. 1 2. Mục tiêu của đề tài .............................................................................................. 3 3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu: ......................................................................... 3 4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................ 4 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 5 1.1. Giới thiệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử .......................................... 5 1.1.1.Tổng quan về graphen oxit (GO) ............................................................ 5 1.1.2. Graphen oxit dạng Graphen khử (Reduced Oxide: rGO) ...................... 7 1.1.3. Ứng dụng của graphen oxit và graphen ................................................. 9 1.2. Vật liệu cobal ferrite CoFe2O4 ....................................................................... 10 1.2.1. Cấu trúc của vật liệu ferrite spinel MFe2O4 ......................................... 10 1.2.2. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu ferrite spinel MFe2O4 .................. 13 1.2.3.Ứng dụng ferrite spinel MFe2O4 .......................................................... 14 1.3. Giới thiệu về vật liệu cacbon nitride, g-C3N4 ................................................ 15 1.3.1. Cấu trúc vật liệu cacbon nitride, g-C3N4 .............................................. 15 1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu của g-C3N4 ............... 16 1.4. Giới thiệu vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/graphen và ứng dụng ................ 19 1.5. Giới thiệu về xúc tác quang ........................................................................... 21 1.5.1. Khái niệm về xúc tác quang .............................................................. 21 1.5.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác ........................................................... 22 1.6. Giới thiệu về tetracyline ................................................................................ 27 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......... 28 2.1. Hóa chất và dụng cụ....................................................................................... 28 2.1.1. Hóa chất ............................................................................................... 28 2.1.2. Dụng cụ ................................................................................................ 28 2.2. Tổng hợp vật liệu ........................................................................................... 29 2.2.1. Tổng hợp graphen oxit và graphen ...................................................... 29 2.2.2. Tổng hợp CoFe2O4 ............................................................................... 29 2.2.3. Tổng hợp vật liệu g- C3N4 .................................................................... 30 2.2.4. Tổng hợp vật liệu CoFe2O4 /graphen và g- C3N4/ CoFe2O4 /graphen . 30 2.3. Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu .............................................................. 30 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) ....................... 30 2.3.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform – Infrared Spectrascopy, FT-IR) ....................................................................... 32 2.3.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (Ultraviolet- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) ............................ 33 2.3.4. Phƣơng pháp quang phổ tia X phân tán năng lƣợng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) .............................................................................. 35 2.3.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................... 35 2.3.6. Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer-VSM)................. 36 2.3.7. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET) ............... 36 2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp ................................ 36 2.4.1. Xây dựng đƣờng chuẩn ........................................................................ 36 2.4.2. Khảo sát thời gian đạt cân b ng hấp phụ ............................................. 37 2.4.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy TC37 2.4.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính của xúc tác GCN/CF/rGO trong quá trình phân hủy TC .................................................. 37 2.4.5. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu ....................................... 38 2.5. Nghiên cứu động học quá trình xúc tác ......................................................... 39 2.6. Nghiên cứu cơ chế phản ứng quang xúc tác .................................................. 41 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 43 3.1. Đặc trƣng vật liệu .......................................................................................... 43 3.1.1. Graphen oxit dạng khử (rGO), ferrite spinel (CF) và vật liệu biến tính (CF/rGO) ........................................................................................................ 43 3.1.2. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4 (GCN) ........................................................ 47 3.1.3. Đặc trƣng vật liệu tổ hợp GCN/CF/rGO ............................................. 49 3.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ............................................... 55 3.2.1. Xây dựng đƣờng chuẩn ........................................................................ 56 3.2.2. Khảo sát thời gian đạt cân b ng hấp phụ ............................................. 57 3.2.3. Khả năng xúc tác quang của các vật liệu trong phản ứng phân hủy TC58 3.2.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính của xúc tác GCN/CF/rGO trong quá trình phân hủy TC .................................................. 63 3.2.5. Quá trình thu hồi và tái sử dụng vật liệu .............................................. 66 3.3. Nghiên cứu động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu tổ hợp GCN/CF/rGO ........................................................................................................ 67 3.4. Nghiên cứu cơ chế phản ứng ......................................................................... 69 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................... 72 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .................................... 74 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................ 75 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO) DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT C : Nồng độ (mg/L) L : lít mg : miligam nm : nanomet GO : Graphen oxit (Graphene oxide) rGO : Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide) CF : Coban ferrite (CoFe2O4) GCN : Graphitic carbon nitride (g – C3N4) AOPs : Quá trình oxi hóa nâng cao (Advance Oxidation Process) CB : Conduction band (Vùng dẫn) VB : Valance band (Vùng hóa trị) eˉCB : Photogenerated electron (Electron quang sinh) Eg : Band gap energy (Năng lƣợng vùng cấm) h⁺VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh) IR : Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) TC : Tetracyline SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) EDX : Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X- Ray Spectroscopy) DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1. 1.Bán kính của một số ion kim loại. ............................................................10 Bảng 1. 2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel .......................................11 Bảng 1. 3.Thế oxi hóa của các chất oxy hóa điển hình .........................................23 Bảng 2. 1. Danh mục hóa chất sử dụng trong khóa luận ..........................................28 Bảng 3. 1.Thành phần phần trăm các nguyên tố có trong vật liệu tổ hợp ................51 Bảng 3. 2.Thành phần phần trăm các nguyên tố trong các mẫu CF/rGO, GCN và 0,2GCN/CF/rGO ......................................................................................55 Bảng 3. 3.Giá trị năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu rGO, CF, GCN, CF/rGO, GCN/CF/rGO............................................................................62 Bảng 3. 4.H ng số tốc độ phản ứng theo mô hình Langmuir-Hinshelwood ............68 Bảng 3. 5 Hiệu suất phân hủy TC khi không có chất dập tắt (WO) và.....................70 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1. 1. Sơ đồ tạo graphen oxit từ graphit ............................................................... 6 Hình 1. 2. Cấu trúc của GO theo L. M. Sikhwivhilu . ................................................ 6 Hình 1. 3. Mô phỏng hình ảnh graphen. ..................................................................... 8 Hình 1. 4. Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit ............................................................ 8 Hình 1. 5. Cấu trúc tinh thể của ferrite spinel ........................................................... 10 Hình 1. 6. Đƣờng M(H) với kích thƣớc khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thƣớc của hệ hạt nano Fe3O4 ở 300 K (b). ................................ 12 Hình 1. 7. Đƣờng M(H) với kích thƣớc khác nhau (a) và sự phụ thuộc lực kháng từ vào kích thƣớc của mẫu Co0,4Fe2,6O4(b). ............................................... 12 Hình 1. 8. Mô hình các khối cơ bản của g-C3N4: triazine (trái), ............................... 16 Hình 1. 9. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 từ các tiền chất .................... 16 Hình 1. 10. (a) Mạng lƣới g-C3N4; (b) Hình ảnh khối bột g-C3N4 (màu vàng); ....... 17 Hình 1. 11. Thế khử chuẩn của g - C3N4 tại pH = 7 ................................................. 18 Hình 1. 12. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/ AgBr/ rGO ......................... 20 Hình 1. 13. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ............................................ 22 Hình 1. 14. Sơ đồ biểu diễn cơ chế oxi hóa .............................................................. 24 Hình 1. 15. Sơ đồ biểu diễn cơ chế khử .................................................................... 25 Hình 1. 16. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính A và B là chất bán dẫn . ... 26 Hình 1. 17. Công thức cấu tạo của Tetracyline (TC) ................................................ 27 Hình 2. 1. Sơ đồ nhiễu xạ Rơnghen .......................................................................... 31 Hình 2. 2. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. ....................................... 31 Hình 2. 3. Độ tù của peak phản xạ gây ra do kích thƣớc hạt .................................... 32 Hình 2.4. Hình ảnh minh họa xúc tác đƣợc thu hồi dƣới tác dụng của từ trƣờng ngoài sau khi đƣợc tách ra. ...................................................................... 39 Hình 3. 1. Giản đồ XRD của rGO (1), CF (2)........................................................... 43 Hình 3. 2. Phổ FT-IR của rGO(1), CF(2) và CF/rGO (3) ......................................... 44 Hình 3. 3. Phổ EDX của CF ...................................................................................... 45 Hình 3. 4. Ảnh SEM và SEM-Mapping của CF ....................................................... 45 Hình 3. 5. Phổ EDX của CF/rGO .............................................................................. 45 Hình 3. 6. Ảnh SEM, SEM-Mapping của vật liệu CF/rGO ...................................... 46 Hình 3. 7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ của rGO; CF và CF/rGO.. 46 Hình 3. 8. Đƣờng cong từ hóa của CF (a); CF/rGO (b) ............................................ 47 Hình 3. 9. Giản đồ XRD của mẫu GCN.................................................................... 48 Hình 3. 10. Phổ IR của mẫu vật liệu GCN ................................................................ 49 Hình 3. 11. Ảnh SEM (a) và phổ EDX (b) của vật liệu GCN .................................. 49 Hình 3. 12. Ảnh SEM của vật liệu composite GCN/CF-rGO tổng hợp ở các tỉ lệ GCN:CF-rGO là 0,2 (a); 0,5 (b) và 1 (c) ................................................... 50 Hình 3. 13. Phổ EDX của vật liệu composite GCN/CF-rGO tổng hợp ở các tỉ lệ GCN:CF-rGO là 0,2 (a); 0,5 (b) và 1 (c) ................................................... 51 Hình 3. 14. Phổ IR của vật liệu composite GCN/CF-rGO tổng hợp ........................ 52 Hình 3. 15. Giản đồ XRD của rGO (a); GCN (b), CF (c); CF/rGO (d) và ............... 53 Hình 3. 16. Phổ IR của rGO (a); GCN (b), CF (c); CF/rGO (d) và .......................... 54 Hình 3. 17. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) của CF/rGO (a), ............................ 55 Hình 3. 18. Phổ UV-Vis của TC ............................................................................... 56 Hình 3. 19. Đƣờng chuẩn của TC ............................................................................. 58 Hình 3. 20. Dung lƣợng hấp phụ TC theo thời gian của GCN, rGO, CF, CF/rGO . 58 Hình 3. 21. Đồ thị sự phụ thuộc Ct/C0 của dung dịch TC theo thời gian phân hủy .. 59 Hình 3. 22. Hiệu suất phân hủy TC trên các xúc tác sau 240 phút chiếu sáng ......... 59 Hình 3. 23. Phổ UV-Vis DRS trạng thái rắn của các mẫu vật liệu rGO, CF, GCN, CF/rGO, GCN/CF/rGO .............................................................................. 61 Hình 3. 24. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka - Munk vào năng lƣợng photon nh m ƣớc tính năng lƣợng vùng cấm Eg của các mẫu rGO, CF, GCN, CF/rGO, GCN/CF/rGO ............................................................................................. 62 Hình 3. 25. Phổ UV-Vis của sản phẩm quá trình phân hủy TC ở các thời điểm của chất xúc tác GCN/CF/rGO ......................................................................... 64 Hình 3. 26. Sự giảm Ct/Co của TC theo thời gian khi thay đổi lƣợng chất xúc tác .. 63 Hình 3. 27. Hiệu suất phân hủy TC trên các xúc tác sau 240 phút chiếu sáng ......... 64 Hình 3. 28. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ct/C0 theo thời gian phân hủy TC.......... 65 Hình 3. 29. Hiệu suất phân hủy TC trên xúc tác GCN/CF/rGO ............................... 65 Hình 3. 30. Hiệu suất phân hủy TC của xúc tác GCN/CF/rGO ................................ 68 Hình 3. 31. Phổ IR của xúc tác GCN/CF/rGO sau 2 lần tái sử dụng ........................ 69 Hình 3. 32. Sự phụ thuộc ln(C0/C) vào thời gian chiếu sáng của xúc tác GCN/CF/ GO ở các nồng độ 20 mg/L (a); 50 mg/L (b);100mg/L (c); 120 mg/L (d) và 150 mg/L ............................................................................................... 69 Hình 3. 33. Ảnh hƣởng của chất dập tắt đến sự phân hủy TC .................................. 69 1 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Nghiên cứu các hệ vật liệu mới với nhiều tính năng, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của khoa học công nghệ rất có ý nghĩa và nhận đƣợc sự quan tâm của cộng đồng các nhà khoa học. Việc lựa chọn loại vật liệu cũng nhƣ phƣơng pháp tổng hợp vật liệu theo định hƣớng đơn giản, dễ thực hiện, an toàn và thân thiện với môi trƣờng mà mang lại hiệu quả xử lý cao và kinh tế luôn là vấn đề đƣợc quan tâm hàng đầu. Có thể nói thành tựu nổi bật nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu những năm đầu thế kỷ 21 là việc tách thành công graphen đơn lớp từ graphit cũng nhƣ việc chế tạo, cô lập, nhận dạng và xác định đặc tính của graphen đƣợc công bố bởi hai nhà khoa học vật lý gốc Nga, Andre K. Geim và Konstantin S. Novoselov. Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen cũng nhƣ vật liệu biến tính thuộc họ vật liệu cacbon với cấu trúc 2D có những tính chất đặc biệt nhƣ diện tích bề mặt rất lớn, rất bền ngay cả trong môi trƣờng axit lẫn bazơ; độ bền cơ học cao; dẫn nhiệt, dẫn điện tốt; nhiều nhóm chức, đa dạng về cách chế tạo và nguyên liệu .... Vì có nhiều đặc tính khác thƣờng so với các vật liệu nano đƣợc biết hiện nay nên graphen và vật liệu trên cơ sở graphen đƣợc xem là một vật liệu nền lý tƣởng thuận lợi để gắn các phần tử xúc tác nano kim loại và oxit kim loại dƣới dạng phân tán cao tạo thành các nanocomposit kim loại/ oxit kim loại - graphen nhờ vào bề mặt chứa các nhóm chức hoạt động của GO b ng liên kết không đồng hóa trị ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nanocomposite của các ferrite có cấu trúc spinel dạng MFe2O4 với graphene để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ cũng nhƣ một số chất kháng sinh trong môi trƣờng nƣớc đạt đƣợc nhiều bƣớc tiến đáng kể. Một trong những vấn đề đƣợc quan tâm nhất hiện nay là hiệu quả kinh tế, vật liệu nghiên cứu không những có hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm cao mà còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng. Nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra r ng, vật liệu từ tính cung cấp một phƣơng pháp mới để tách và tái sử dụng nhờ tác dụng của từ trƣờng ngoài. 2 Các vật liệu này đảm bảo một phần từ tính, với chức năng tách dƣới tác dụng của một từ trƣờng ngoài và thứ hai, là chất hoạt động với chức năng hấp phụ/ phân hủy quang xúc tác các chất hữu cơ gây ô nhiễm. Sự kết hợp của graphen và vật liệu trên cơ sở graphen với vật liệu ferrite spinel, đặc biệt là CoFe2O4 ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, đó sự kết hợp của các liên kết π-π giữa các gốc thơm của chất hữu cơ và các vùng liên hợp π mở rộng trong cấu trúc graphen làm tăng khả năng phân hủy các chất hữu cơ. Gần đây, một loại vật liệu bán dẫn polyme hữu cơ không kim loại có cấu trúc lớp nhƣ graphen đƣợc quan tâm nghiên cứu. Kể từ khi xuất hiện, cacbon nitrua có cấu trúc nhƣ graphit (g-C3N4) đã thu hút nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới do những dự đoán lý thuyết về tính chất khác thƣờng của chúng và các tiềm năng ứng dụng, từ xúc tác quang, chất xúc tác dị thể đến các chất nền. g-C3N4 đƣợc biết đến là một trong những chất xúc tác quang tiềm năng trong đó phải kể đến việc sử dụng g-C3N4 làm chất xúc tác quang cho quá trình phân tách nƣớc, chuyển hóa CO2 và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dƣới ánh sáng nhìn thấy nhờ có một số ƣu điểm nhƣ: năng lƣợng vùng cấm tƣơng đối nhỏ (2,7 eV), khả năng sản xuất trong phạm vi rộng, ở quy mô công nghiệp, giá thành rẻ và không độc. Tuy nhiên, hiệu quả xúc tác quang của g-C3N4 tinh khiết chƣa cao do tốc độ tái tổ hợp của cặp electron và lỗ trống quang sinh khá nhanh. Do đó, để khắc phục nhƣợc điểm này, nhiều phƣơng pháp đã đƣợc áp dụng nh m làm tăng hoạt tính xúc tác của g-C3N4 nhƣ, pha tạp g-C3N4 với các nguyên tố phi kim khác nhƣ O, S, N hoặc lai ghép ... những vật liệu này cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác. Công bố mới đây của M.Solehudin và cộng sự [45], tổng hợp thành công hệ vật liệu bán dẫn g-C3N4-MU b ng phƣơng pháp trộn lẫn g-C3N4 với các chất melamine và urea theo những tỉ lệ khối lƣợng khác nhau. Vật liệu thu đƣợc ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm da cam (RO-16) và chất kháng sinh tetracyline hydrochloride (TC- HCl) trong vùng ánh sáng nhìn thấy [45]. Ngoài việc biến tính g-C3N4 b ng cách pha tạp bởi một số phi kim trong mạng còn có nhiều nghiên cứu công bố việc gắn thêm kim loại hay oxit kim loại lên trên bề mặt g-C3N4 hoặc lai ghép g-C3N4 với 3 một chất bán dẫn khác. Noor Izzati và cộng sự [51], tổng hợp thành công ZnO/g- C3N4 b ng phƣơng pháp ngâm tẩm. Chất xúc tác ZnO/g-C3N4 thể hiện hoạt tính cao trong phản ứng phân hủy phenol, tăng gấp 3,3 lần so với ZnO và có độ ổn định tốt. Cũng theo hƣớng này, nghiên cứu gần đây của nhóm tác giả S. Shanavas và cộng sự [60] đã chỉ ra r ng khả năng xúc tác quang hóa tuyệt vời của hệ vật liệu lai tổ hợp 2D/3D/2D (rGO/Fe2O3/g-C3N4) trong việc xử lý kháng sinh tetracycline và ciprofloxacintạo thành nanocomposites lai. Sự hình thành cấu trúc nano 2D/3D/2D của vật liệu lai ghép với mục đích là làm giảm khả năng tái tổ hợp của electron quang sinh, tăng khả năng quang xúc tác của vật liệu. Các vật liệu composite đƣợc tạo thành khi lai ghép giữa một chất bán dẫn với một chất bán dẫn khác có năng lƣợng vùng cấm nhỏ hơn năng lƣợng vùng cấm của nó và có thế năng vùng dẫn cao hơn, nói chung các composite này đều có đỉnh và bờ hấp thụ ánh sáng trên phổ hấp thụ UV-Vis n m trong vùng khả kiến, do đó, hiệu quả phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm của chúng cao hơn nhiều so với từng hợp phần riêng lẻ. Các ứng dụng gần đây của các vật liệu tổ hợp có cấu trúc 2D, 3D với coban ferrite đƣợc xem xét trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong lĩnh vực xúc tác. Đây là một trong những vật liệu xúc tác quang ứng dụng hiệu quả trong xử lý các hợp chất hữu cơ trong môi trƣờng nƣớc. Xuất phát từ những lí do trên tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu g-C3N4/CoFe2O4 /graphen ứng dụng xử lý chất kháng sinh trong môi trƣờng nƣớc ”. 2. Mục tiêu của đề tài Tổng hợp đƣợc vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4 /graphen ứng dụng hiệu quả trong xúc tác – hấp phụ nh m xử lý chất kháng sinh trong môi trƣờng nƣớc. 3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu: * Đối tƣợng nghiên cứu - Graphen và vật liệu trên cơ sở graphen; - Vật liệu g-C3N4 ; - Vật liệu CoFe2O4; 4 - Vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/ rGO ; - Chất kháng sinh TC. * Phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu đƣợc thực hiện ở quy mô trong phòng thí nghiệm. 4. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu 4.1. Tổng hợp vật liệu Tổng hợp graphen và vật liệu trên cơ sở graphen đi từ graphit và các tác nhân oxi hóa mạnh; tác nhân khử là hydrazin; Tổng hợp vật liệu CoFe2O4, composite CoFe2O4/rGO b ng phƣơng pháp thủy nhiệt; graphitic carbon nitride (g-C3N4) b ng phƣơng pháp nung pha rắn; vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/rGO b ng phƣơng pháp trộn lẫn pha rắn. 4.2. Đặc trƣng vật liệu Thành phần pha, cấu trúc cũng nhƣ sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu đƣợc xác định b ng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) và phƣơng pháp phổ hồng ngoại phản xạ bề mặt (FT- IR); Hình dạng và kích thƣớc hạt đƣợc xác định từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi điện tử quét (SEM); Thành phần nguyên tố và trạng thái oxy hóa của các nguyên tố đƣợc xác định từ phổ quang điện tử tia X, XPS... Xác định năng lƣợng vùng cấm của vật liệu xúc tác quang sử dụng phƣơng pháp phản xạ khuếch tán UV- vis rắn; Độ từ hóa đƣợc xác định dựa vào phép đo từ trễ - VSM... 4.3. Ứng dụng vật liệu g-C3N4/ CoFe2O4 /graphen Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu tổ hợp g-C3N4/CoFe2O4/graphen trong xúc tác – hấp phụ nh m xử lý chất kháng sinh trong môi trƣờng nƣớc. Nồng độ của chất kháng sinh đƣợc xác định theo phƣơng pháp trắc quang. 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu graphen oxit và graphen oxit dạng khử 1.1.1. Tổng quan về graphen oxit (GO) Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen b ng phƣơng pháp hóa học, thu đƣợc từ quá trình oxy hóa graphit bởi các chất oxy hóa và axit mạnh. Quá trình oxy hóa graphit thành graphit oxit tạo nên các nhóm chức có chứa oxy trên bề mặt của các lớp graphit, để dễ dàng phân tán chúng trong các dung môi phân cực tạo thành các đơn lớp graphen oxit. Sau đó các đơn lớp này sẽ đƣợc chuyển hóa thành các đơn lớp graphen b ng cách khử bỏ các nhóm chức này. Có nhiều phƣơng pháp hóa học để điều chế graphen oxit, mỗi phƣơng pháp điều có ƣu và nhƣợc điểm riêng. Trong đó theo Brodie [12] và Staudenmaier [63] sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphit, còn phƣơng pháp Hummers [66] xử lý graphit với KMnO4 và H2SO4. Phƣơng pháp phổ biến để oxy hóa graphit là phƣơng pháp Hummers. Ngày nay, phƣơng pháp này đƣợc cải tiến hơn b ng cách kết hợp với nhiều chất oxy hóa mạnh khác nhau (phụ thuộc vào yêu cầu thực nghiệm và loại graphit đã dùng) để chế tạo vật liệu với hiệu suất cao nhất và ngƣời ta gọi nó là phƣơng pháp Hummers cải tiến (Modified Hummers). Phƣơng pháp này có ƣu điểm giảm lƣợng khí thải NOx, thân thiện với môi trƣờng. Quá trình oxy hóa graphit nh m đƣa các nhóm chức chứa oxy n m xen kẻ giữa các lớp graphit làm tăng khoảng cách giữa các lớp graphit, có thể tăng từ 0,34 nm lúc ban đầu lên ~ 0,7 – 1,2 nm sau khi oxy hóa, đồng thời sự có mặt những nhóm chức chứa oxy trong graphit đã làm cho chúng trở nên rất ái nƣớc. Nhờ đó, khi có nƣớc sẽ xảy ra tƣơng tác giữa nƣớc và các nhóm chức chứa oxy, giúp các lớp graphit oxit càng đẩy nhau ra, khi đó có thể tiến hành tách thành từng lớp trong môi trƣờng nƣớc [26]. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của graphen oxit là luôn có mặt các nhóm chức chứa oxy hoạt động. Các nhóm chức chứa oxy phổ biến nhất trên GO là nhóm hydroxyl (– OH), epoxy (–O–), carbonyl (–C=O), carboxyl (– COOH), keton (C=O) 6 và các hợp chất chứa C-O và C=O khác nhƣ lactol, peroxid, anhydrid… Các nhóm chức này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử nƣớc vì vậy graphen oxit có khả năng phân tán tốt trong nƣớc và các dung môi hữu cơ khác. Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nguyên liệu sử dụng để chế tạo, các điều kiện để thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất…) quá trình oxy hóa đã đƣa đến những kết quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm [33], [37]. Trong đó mô hình của Lerf – Sikhwivhilu phổ biến hơn cả [42]. Hình 1. 1. Sơ đồ tạo graphen oxit từ Hình 1. 2. Cấu trúc của GO theo L. M. graphit Sikhwivhilu . Theo đó graphit sau khi oxy hóa, trên mặt phẳng n m ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt phẳng n m ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic. Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxy đƣợc cho là n m trên mạng lƣới carbon gần nhƣ phẳng, trong khi cacbon nối với nhóm –OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong. Các nhóm chức đƣợc cho là n m cả trên lẫn dƣới các lớp GO. Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxy mang điện tính âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ƣa nƣớc và trƣơng đƣợc trong nƣớc. Hơn nữa việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphen oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nƣớc khiến các khoảng cách giữa các tấm GO đƣợc nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65- 0,75 nm so với 0,34 nm) đƣợc xác định thông qua phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [11]. Độ dày của đơn lớp tấm GO đã đƣợc báo cáo xấp xỉ 1- 2 nm [34] , xấp xỉ 4 lần 7 độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [44]. Điểm đẳng điện pHpzc = 3,9 điện tích bề mặt GO trong nƣớc mang điện tích âm và GO là chất ƣa nƣớc [72]. Graphen oxit (GO) là chất cách điện, điều này đƣợc giải thích là do quá trình biến đổi hóa học hình thành các nhóm chức trên bề mặt của graphen oxit làm phá vỡ mạng lƣới liên kết sp2 giữa các nguyên tử C-C khiến việc truyền điện tử trở nên yếu hơn hoặc gián đoạn. Tính dẫn điện của GO có thể đƣợc cải thiện b ng cách khử graphen oxit bởi các tác nhân khử nhƣ hydrazin, hydro hoặc ủ nhiệt [58]. GO do mang nhiều nhóm chứa oxi hoạt động nhƣ carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH), keton (C=O), epoxid (C-O-C). Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hƣớng ƣa nƣớc, GO phân tán tốt trong nƣớc và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [11] . Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động nhƣ carbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tƣơng tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính. Các hợp chất hữu cơ có thể đƣợc hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tƣơng tác sau: tƣơng tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nƣớc. Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tƣơng tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu… do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [35] . Graphen oxit (GO) có diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng phân tán tốt của trong nƣớc và các dung môi phân cực (do có các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt nhƣ hydroxyl, epoxy, carboxyl... các nhóm này có khả năng tạo liên kết hydro với các phân tử nƣớc) nên đƣợc sử dụng làm chất nền để chế tạo vật liệu mới. 1.1.2. Graphen oxit dạng Graphen khử (Reduced Oxide: rGO) Graphen là một loại vật liệu nano cacbon hai chiều, đƣợc tạo bởi các nguyên tử cacbon với lai hóa sp2 liên hợp. Từ khi tách thành công graphen vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Novoselov và Geim [27] thì sự nghiên cứu về graphen đã phát triển nhanh chóng. Điều này là do graphen thể hiện những tính chất đặc biệt hơn các loại vật liệu khác, đó là độ dẫn điện, độ bền cơ học 8 cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt. Tuy nhiên, ý tƣởng đó chỉ thực hiện đƣợc khi tạo ra graphen chất lƣợng cao với lƣợng lớn. Hình 1. 3. Mô phỏng hình ảnh graphen. Hiện nay graphen đƣợc điều chế dựa trên hai nhóm phƣơng pháp: dƣới lên (bottom-up) và trên xuống (top-down). Nhóm phƣơng pháp dƣới lên tổng hợp các tấm graphen từ các phân tử chứa cacbon đơn giản nhƣ metan và metanol, trong khi nhóm phƣơng pháp trên xuống dựa vào việc tách graphen từ graphit. Hai nhóm phƣơng pháp này tạo ra graphen khác nhau về chất lƣợng và hiệu suất. Với hiệu suất cao và giá rẻ, phƣơng pháp „top-down‟ dựa trên sự oxy hóa và khử hóa học đến nay là phƣơng pháp thuận tiện nhất. Graphen thu đƣợc thông qua xử lý hóa học thích hợp cho các ứng dụng nhƣ tổng hợp composite, chất phủ, mực/sơn, các lớp dẫn trong suốt, lƣu trữ năng lƣợng và các ứng dụng sinh học. Graphit oxit Graphen oxit Oxi hoá Khử hoá học graphit graphen Hình 1. 4.Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit . 9 Tính chất hấp dẫn của GO là nó có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphen b ng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp. Các tấm GO bị khử thƣờng đƣợc xem là một loại graphen có nguồn gốc hóa học vì vậy đƣợc gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [54] . Quá trình khử GO thành graphen là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã đƣợc nghiên cứu. Có thể chia làm hai nhóm: (1) các tác nhân khử với cơ chế đã đƣợc chấp nhận (natri bohyđrua, liti nhôm hyđrua, các axit halogen hyđric…); (2) các tác nhân khử với cơ chế đề nghị (hydrazin, hydroxylamin, ure, ancol, axit ascobic…) [55] . Trong đề tài nghiên cứu chúng tôi chọn tác nhân khử là hydrazin. 1.1.3. Ứng dụng của graphen oxit và graphen GO hình thành từ graphit có thể phân tán dễ dàng trong nƣớc và đƣợc sử dụng phổ biến để tổng hợp các bản graphen mỏng là chất kết dính cho các sản phẩm cacbon, là thành phần catot của pin liti. Ngoài ra, tính ƣa nƣớc của GO giúp nó lắng đọng đều trên chất nền dƣới dạng các bản mỏng, ứng dụng trong lĩnh vực điện tử [47]. Do có diện tích bề mặt lớn, có nhiều nhóm chức chứa oxy nhƣ hydroxyl, epoxy, cacboxyl và cacbonyl, GO tích điện âm, ƣa nƣớc, dễ dàng phân tán trong nƣớc để hình thành hệ phân tán keo bền vững nên có thể sử dụng làm chất hấp phụ có hiệu quả, dung lƣợng hấp phụ cao. GO có thể đƣợc chuyển ngƣợc lại thành vật liệu graphit dẫn điện dƣới dạng các bản mỏng hoặc dạng khối. Sự khôi phục một phần cấu trúc có thể đạt đƣợc b ng khử hóa học thành graphen chuyển đổi hóa học. Tuy nhiên, cấu trúc graphit không đƣợc khôi phục hoàn toàn trong những điều kiện này, và nhiều khuyết tật tạo ra trong mạng [1] . GO là tiền chất để tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphen với lƣợng lớn. Mặc dù thể hiện khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nhƣng ứng dụng trực tiếp của GO và graphen/rGO thực sự đƣợc cải thiện sau khi biến tính.