BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ KIM DIỄM NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP COMPOSITE g-C3N4/CdS ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG XỬ LÝ HỢP CHẤT HỮU CƠ GÂY Ô NHIỄM MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hoá lý Mã số: 8440119 Ngƣời hƣớng dẫn: PGS.TS. NGUYỄN THỊ VIỆT NGA TS. NGUYỄN VĂN KIM LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đƣợc thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn khoa học của PGS.TS.Nguyễn Thị Việt Nga và TS. Nguyễn Văn Kim. Các số liệu, những kết luận nghiên cứu đƣợc trình bày trong luận văn này là trung thực và chƣa từng công bố dƣới bất cứ hình thức nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình. LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Thị Việt Nga và TS. Nguyễn Văn Kim ngƣời đã tận tình giúp đỡ và hƣớng dẫn tôi hoàn thành luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, các anh, chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học- Khu A6- Trƣờng Đại học Quy Nhơn, đã giúp đỡ, tạo điều kiện, hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong thời gian tôi thực hiện luận văn. Mặc dù đã rất cố gắng tuy nhiên luận văn chắc chắn sẽ không tránh khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận đƣợc sự góp ý của quý thầy cô để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn! Tôi xin chân thành cảm ơn! MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ....................................................................................... 1 2. Mục tiêu của đề tài .................................................................................... 2 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu............................................................. 2 4. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................... 3 5. Nội dung nghiên cứu ................................................................................. 3 6. Cấu trúc luận văn ...................................................................................... 4 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 5 1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG ............................................................... 5 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang ..................................................................... 5 1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác .......................................................... 6 1.1.3. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu xúc tác quang ................................ 8 1.2. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU g-C3N4 ............................................................ 11 1.2.1. Đặc điểm cấu tạo g-C3N4 .................................................................. 11 1.3.2. Phƣơng pháp tổng hợp và tình hình nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang của g-C3N4 ........................................................................... 12 1.3. GIỚI THIỆU VỀ CADMIUM (II) SUNFIDE ......................................... 15 1.3.1 Cấu trúc và tính chất của CdS ............................................................ 15 1.3.2. Tình hình nghiên cứu, ứng dụng của CdS và CdS biến tính trong lĩnh vực xúc tác quang ................................................................................ 17 1.4. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU COMPOSITE g-C3N4/CdS............................. 19 1.5. GIỚI THIỆU VỀ METHYLENE BLUE ................................................. 20 CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ......................................... 22 2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC ........................................................ 22 2.1.1. Hoá chất ............................................................................................ 22 2.1.2. Dụng cụ ............................................................................................. 22 2.1.3. Tổng hợp vật liệu .............................................................................. 23 2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ................................ 24 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (X-ray Diffraction, XRD) ........... 24 2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................... 25 2.2.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ............................... 26 2.2.4. Phƣơng pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) ................................... 27 2.2.5. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)......................... 28 2.2.6. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) .............. 31 2.2.7. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX hay EDS) .................................................................... 33 2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ..................................................................................................... 34 2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ .......................................... 34 2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ................................... 35 2.3.3. Phân tích định lƣợng methylene blue ............................................... 36 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 39 3.1. ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU ....................................................................... 39 3.1.1. Đặc trƣng vật liệu g-C3N4 ................................................................. 39 3.1.2. Đặc trƣng vật liệu CdS ...................................................................... 40 3.1.3. Đặc trƣng vật liệu composite g-C3N4/CdS........................................ 45 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU TỔNG HỢP ..................................................................................................... 53 3.2.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu tổng hợp ........................ 53 3.2.2. Khảo sát các yếu tố thực nghiệm ảnh hƣởng tới quá trình quang xúc tác của vật liệu g-C3N4/CdS ................................................................. 57 3.3. KHẢO SÁT CƠ CHẾ PHẢN ỨNG ........................................................ 63 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ......................................................................... 68 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ.......................... 70 PHỤ LỤC QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao) DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT * CÁC KÝ HIỆU C : Nồng độ (mg/L) g : gam l : lít mg : miligam nm : nanomet λ : Bƣớc sóng (nm) d : Kích thƣớc hạt trung bình C1-1: CdS đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ Cd(NO3)2.4H2O và CH3CSNH2 theo tỷ lệ 1:1 về khối lƣợng. C1-2: CdS đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ Cd(NO3)2.4H2O và CH3CSNH2 theo tỷ lệ 1:2 về khối lƣợng. C3-2: CdS đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt từ Cd(NO3)2.4H2O và CH3CSNH2 theo tỷ lệ 3:2 về khối lƣợng. 5% CN/CdS : Vật liệu composite g-C3N4/CdS đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm kết hợp siêu âm từ g-C3N4 và CdS theo tỉ lệ 0,05:1 về khối lƣợng. 10% CN/CdS : Vật liệu composite g-C3N4/CdS đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm kết hợp siêu âm từ g-C3N4 và CdS theo tỉ lệ 0,1:1 về khối lƣợng. 15% CN/CdS : Vật liệu composite g-C3N4/CdS đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp ngâm tẩm kết hợp siêu âm từ g-C3N4 và CdS theo tỉ lệ 0,15:1 về khối lƣợng. * CÁC CHỮ VIẾT TẮT CB : Conduction band (Vùng dẫn) eˉCB : Photogenerated electron (Electron quang sinh) Eg : Band gap energy (Năng lƣợng vùng cấm) EDS : Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lƣợng tia X) h⁺VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh) IR : Infrared (Phổ hồng ngoại) MB : Methylene blue (Xanh metylen) RhB : Rhodamine B MO : Methyl orange (Methyl da cam) SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEM : Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) UV-Vis DRS : UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) VB : Valance band (Vùng hóa trị) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X - Nhiễu xạ tia Rơnghen) XPS : Phổ quang điện tử tia X DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1. Danh mục hóa chất sử dụng ........................................................... 22 Bảng 2.2. Dãy dung dịch xây dựng đƣờng chuẩn methylene blue ................. 36 Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu C1-1.................................... 43 Bảng 3.2. Năng lƣợng vùng cấm của CdS ở một số công trình đã công bố và của nhóm nghiên cứu .................................................................. 44 Bảng 3.3. Thành phần các nguyên tố C, N, Cd, S trong mẫu vật liệu g- C3N4/CdS ......................................................................................... 50 Bảng 3.4. Sự dịch chuyển giá trị năng lƣợng của các obital trong composite g-C3N4/CdS so với các vật liệu thành phần CdS và g-C3N4 .............................................................................................. 52 Bảng 3.5. Hằng số tốc độ của vật liệu CdS, g-C3N4 và CN/CdS ở các tỉ lệ ... 56 Bảng 3.6. Sự thay đổi giá trị ΔpHi theo pHi.................................................... 61 Bảng 3.7. Giá trị ECB, EVB của các vật liệu bán dẫn g-C3N4, CdS .................. 66 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Kí hiệu hình vẽ, Tiêu đề Trang đồ thị Vùng năng lƣợng của chất cách điện, chất bán dẫn, Hình 1.1 5 chất dẫn điện Hình 1.2 Cơ chế xúc phản ứng quang xúc tác 7 Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu biến tính 10 Hình 1.4 Cấu trúc của (a) triazine và (b) tri-s-triazine 12 Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp g-C3N4 bằng phản Hình 1.5 ứng ngƣng tụ nhiệt của các tiền chất khác nhau nhƣ 12 melamine, cyanamide, dicyandiamide, urea, thiourea Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 sử dụng cyanamide làm tiền Hình 1.6 13 chất Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ phản ứng trùng ngƣng Hình 1.7 14 thiourea Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể CdS 15 Hình 1.9 Các hình thái của chất xúc tác quang CdS 16 Hình 1.10 Công thức cấu tạo của methylene blue 21 Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 25 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 26 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý phổ XPS 28 Hình 2.4 Sơ đồ nguyên lý phổ EDS 34 Hình 2.5 Phổ UV-Vis của dung dịch MB 37 Sự phụ thuộc của cƣờng độ hấp thụ UV-Vis của dung Hình 2.6 38 dịch MB ở bƣớc sóng 663 nm theo nồng độ Kí hiệu hình vẽ, Tiêu đề Trang đồ thị Phổ XRD (a), Phổ IR (b), Phổ UV-Vis (c) và Năng Hình 3.1 lƣợng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 tổng hợp từ 39 melamine Nhiễu xạ XRD (a, b) và phổ IR (c) của các mẫu vật liệu C1-2, C1-1 và C3-2. Hiệu suất và nhiễu xạ XRD Hình 3.2 41 (d) của các mẫu CdS tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau Hình 3.3 Phổ EDS và ảnh SEM của mẫu vật liệu C1-1 43 Phổ UV-Vis DRS (a) và năng lƣợng vùng cấm (b) của Hình 3.4 44 mẫu vật liệu C1-1 Hình 3.5 Màu của g-C3N4 (A), CdS (B) và g-C3N4/CdS (C) 45 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu g-C3N4, Hình 3.6 46 CdS và composite g-C3N4/CdS Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu g-C3N4, CdS và Hình 3.7 47 g-C3N4/CdS Ảnh SEM của mẫu vật liệu composite g-C3N4/CdS (a) Hình 3.8 48 và CdS (b) Ảnh TEM (a) và HR-TEM (b) của mẫu vật liệu g- Hình 3.9 49 C3N4/CdS Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS) của mẫu vật liệu Hình 3.10 49 composite g-C3N4/CdS Hình 3.11 Sự phân bố của các nguyên tố trong vật liệu composite 50 Kí hiệu hình vẽ, Tiêu đề Trang đồ thị g-C3N4/CdS bằng kĩ thuật mapping Phổ XPS của vật liệu g-C3N4/CdS (a), của các obital Hình 3.12 C1s (b), N1s (c), Cd3d (d), S2p (e) của các vật liệu g- 52 C3N4, CdS và g-C3N4/CdS Phổ UV-Vis DRS (a) và năng lƣợng vùng cấm (b) của Hình 3.13 53 mẫu vật liệu g-C3N4/CdS Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ Hình 3.14 54 của các vật liệu đối với dung dịch MB Đồ thị sự phụ thuộc C/C0 và giá trị ln(C0/C) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của dung dịch MB theo Hình 3.15 thời gian chiếu sáng của mẫu CdS, g-C3N4, composite 55 5% CN/CdS, 10% CN/CdS và 15% CN/CdS (mxt = 0,03 g, nồng độ MB 10 mg/L; đèn LED-30W) Hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4/CdS ở nồng độ Hình 3.16 MB ban đầu khác nhau (mxt = 0,03 gam, V = 80 mL, 57 đèn LED-30W) Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị C/C0 của MB (nồng độ 10 mg/L) theo thời gian phản ứng trên vật Hình 3.17 liệu g-C3N4/CdS bởi các nguồn sáng có cƣờng độ khác 59 nhau LED-20W, LED-30W và LED-40W (mxt = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL) Sự phụ thuộc ΔpHi vào pHi nhằm xác định điểm điện Hình 3.18 60 tích không pHPZC của vật liệu g-C3N4/CdS Kí hiệu hình vẽ, Tiêu đề Trang đồ thị (a) Sự thay đổi C/C0 theo thời gian ở các pH đầu khác Hình 3.19 nhau; (b) Hiệu suất quang phân hủy với các pH đầu 62 khác nhau Ảnh hƣởng của các chất dập tắt gốc tự do đến quá trình Hình 3.20 phân hủy MB trên vật liệu composite g-C3N4/CdS (mxt 63 = 0,03 g, C0 = 10 mg/L, V = 80 mL, đèn Led-30W) (a) Mô hình động học Langmuir-Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu g-C3N4/CdS với các chất dập tắt khác Hình 3.21 64 nhau; (b) Hiệu suất quang phân hủy dƣới tác dụng của các chất dập tắt khác nhau Mô hình giả thiết sự giảm quá trình tái kết hợp electron Hình 3.22 65 – lỗ trống trong vật liệu composite g-C3N4/CdS 1 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Việc xử lý các nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi hợp chất hữu cơ độc hại đang là vấn đề đƣợc nhiều quốc gia đặc biệt quan tâm [1]. Ánh sáng mặt trời là nguồn năng lƣợng dồi dào, có thể đƣợc coi là vô tận. Chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng mặt trời trực tiếp thành năng lƣợng hóa học là một trong những chiến lƣợc đầy hứa hẹn để giải quyết các vấn đề về môi trƣờng và năng lƣợng [2]. Để tận dụng nguồn năng lƣợng này, một trong những phƣơng pháp đã và đang đƣợc áp dụng để xử lí nguồn nƣớc ô nhiễm là sử dụng vật liệu xúc tác quang. Với nhiều ƣu điểm vƣợt trội, vật liệu xúc tác quang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến đã và đang trở thành đề tài nghiên cứu sâu rộng của các nhà khoa học trong việc xử lý ô nhiễm môi trƣờng. Trong số các vật liệu xúc tác quang hiện nay, graphitic carbon nitride (g- C3N4)_ một chất bán dẫn polymer hữu cơ có cấu trúc lớp nhƣ graphen, đã thu hút nhiều sự chú ý trong việc ứng dụng làm xúc tác quang phân tách nƣớc tinh khiết thành H2 và phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm dƣới ánh sáng khả kiến [3, 4]. Vật liệu này có nhiều lợi thế nhƣ có năng lƣợng vùng cấm hẹp (khoảng 2,7eV), hình thái độc đáo, thân thiện với môi trƣờng và dễ tổng hợp với lƣợng lớn. Xu hƣớng nghiên cứu hiện nay là kết hợp g-C3N4 với chất bán dẫn khác nhằm tạo ra vật liệu mới có hoạt tính quang xúc tác cao hơn. Một trong các chất bán dẫn đang đƣợc chú ý là Cadmium sulfide (CdS). Đây là vật liệu bán dẫn mới với năng lƣợng vùng cấm hẹp (khoảng 2,4eV), hấp thụ ánh sáng khả kiến dƣới 520 nm [5, 6] nên đƣợc ứng dụng nhiều trong lĩnh vực xúc tác quang. Điểm chung của vật liệu g-C3N4 và CdS tinh khiết là có tốc độ tái tổ hợp cặp electron và lỗ trống quang sinh cao, làm giảm hiệu suất xúc tác của vật liệu. Điều đặc biệt, khi so sánh giá trị năng lƣợng vùng hóa trị và vùng 2 dẫn của g-C3N4 với các giá trị tƣơng ứng của CdS, kết quả cho thấy hai chất bán dẫn này có cấu trúc dải bandgap chéo nhau phù hợp với sự lai ghép, tạo thành vật liệu cấu trúc dị thể có khả năng phân tách các cặp electron – lỗ trống quang sinh cao, đồng thời hạn chế sự tái tổ hợp của chúng, làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới. Hơn nữa, sự di chuyển nhanh chóng của các lỗ trống quang sinh trong vật liệu lai này từ vùng hóa trị của CdS có thể tránh đƣợc hiện tƣợng ăn mòn quang, do đó tăng cƣờng độ ổn định của vật liệu. Vì vậy, việc ghép g-C3N4 và CdS là một hƣớng đi hiệu quả nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp, đồng thời tạo ra những vật liệu xúc tác quang mới xử lý môi trƣờng, hƣớng tới một môi trƣờng xanh, sạch hơn. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp composite g-C3N4/CdS ứng dụng làm chất xúc tác quang xử lý hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước”. 2. Mục tiêu của đề tài Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CdS có hoạt tính quang xúc tác nhằm xử lí hợp chất hữu cơ độc hại trong vùng ánh sáng khả kiến. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu * Đối tƣợng nghiên cứu - Vật liệu g-C3N4; - Vật liệu CdS; - Vật liệu composite g-C3N4/CdS; - Methylene blue. * Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp g-C3N4 từ melamine, tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CdS từ melamine, Cd(NO3)2.4H2O, thioacetamide (C2H5CSNH2), ethylenediamine. Qua đó khảo sát hoạt tính xúc tác quang của 3 vật liệu tổng hợp đƣợc bằng phản ứng phân hủy methylene blue trong dung dịch nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến. 4. Phƣơng pháp nghiên cứu * Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu - Tổng hợp vật liệu g-C3N4 bằng phƣơng pháp nung ở pha rắn. - Tổng hợp vật liệu CdS bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. - Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CdS bằng phƣơng pháp ngâm tẩm kết hợp siêu âm. * Phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu - Các vật liệu đƣợc đặc trƣng bằng các phƣơng pháp hóa lý hiện đại nhƣ: + Nhiễu xạ tia X: xác định cấu trúc; + Kính hiển vi điện tử quét (SEM): xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu; + Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): xác định vi cấu trúc của vật liệu; + Phổ UV-Vis trạng thái rắn: xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lƣợng vùng cấm của vật liệu; + Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết trong vật liệu tổng hợp; + Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS): phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn; + Phổ quang điện tử tia X (XPS): phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu; * Đánh giá hoạt tính xúc tác Hoạt tính xúc tác đƣợc đánh giá theo phƣơng pháp chuẩn. Nồng độ hợp chất hữu cơ MB đƣợc xác định theo phƣơng pháp UV-Vis. 5. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu CdS; 4 - Tổng hợp vật liệu g-C3N4; - Tổng hợp vật liệu composite g-C3N4/CdS; - Đặc trƣng vật liệu tổng hợp; - Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp đƣợc bằng phản ứng phân hủy MB trong dung dịch nƣớc dƣới ánh sáng khả kiến. 6. Cấu trúc luận văn Luận văn đƣợc kết cấu gồm các phần: - Mở đầu - Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết - Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm - Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận - Kết luận 5 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 1.1.1. Khái niệm xúc tác quang Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dƣới tác dụng đồng thời của chất xúc tác (vật liệu bán dẫn rắn) và ánh sáng. Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra. Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng. Trong khoảng hơn hai mƣơi năm trở lại đây, vật liệu xúc tác quang ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng bởi những ƣu điểm của nó nhƣ: bản thân chất xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp năng lƣợng khác cho hệ phản ứng. Ngoài ra, nó có thể thực hiện ở nhiệt độ và áp suất bình thƣờng, sử dụng trực tiếp ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời để kích hoạt các phản ứng quang xúc tác, chất xúc tác rẻ tiền, không độc và có khả năng tái sử dụng. Hình 1.1. Vùng năng lƣợng của chất cách điện, chất bán dẫn, chất dẫn điện [7] Hình 1.1 cho thấy thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn đƣợc 6 xác định rõ ràng. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết đƣợc xếp đủ electron, đƣợc gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, đƣợc gọi là vùng dẫn (Condutance band-CB). Hai vùng này đƣợc chia cách nhau bởi một hố năng lƣợng đƣợc gọi là vùng cấm, đặc trƣng bởi năng lƣợng vùng cấm Eg (Band gap energy) chính là độ chênh lệch giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lƣợng vùng cấm. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn năng lƣợng vùng cấm Eg), các electron trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vƣợt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện. Nói chung những chất có E g lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện ngƣợc lại những chất có Eg thấp hơn 3,5 eV là chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Eg thấp hơn 3,5 eV đều có thể làm chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi đƣợc kích thích bởi các photon ánh sáng có năng lƣợng lớn hơn năng lƣợng vùng cấm E g, các electron hóa trị của chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, đƣợc gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e-CB ) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dƣơng, đƣợc gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h+VB). Chính các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra bao gồm quá trình oxi hóa đối với h+VB và quá trình khử đối với e-CB. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có khả năng phản ứng cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học. 1.1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác Hình 1.2 mô tả cơ chế phản ứng quang xúc tác của hợp chất dƣới tác 7 dụng của ánh sáng với sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đẩy sự phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong nƣớc. Hình 1.2. Cơ chế phản ứng quang xúc tác [8] Dƣới tác dụng của ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa trị (VB) chuyển đến vùng dẫn (CB) tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dƣơng) ở vùng hóa trị.   C (chất bán dẫn) + hν  eCB + hVB (1.1) Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tƣơng tác với một số chất bị hấp thụ nhƣ nƣớc và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn. Tại đây xảy ra quá trình khử đối với e-CB và quá trình oxi hóa đối với h+VB . Cơ chế phản ứng xảy ra nhƣ sau [9]: h +VB + H2O  HO• + H+ (1.2) e-CB + O2  hν  • O2  (1.3) 2O-2 + 2H2O  H2O2 + 2HO- + O2 (1.4) - H2O + eCB  HO• + HO- (1.5) h +VB + HO-  HO• (1.6) •  Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra nhƣ HO• , O2 , H2O2, O2 đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang phân hủy các hợp chất hữu cơ