Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Lời cảm ơn Khoá luận này được thực hiện tại phòng polyme chức năng, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc tới thầy giáo Lê Cao Khải đã nhiệt tình, tận tâm hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp này. Em xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng kính trọng tới T.S Ngô Trịnh Tùng, Viện Hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khoá luận tốt nghiệp này. Trong quá trình thực hiện khoá luận tốt nghiệp, do lần đầu tiến hành nghiên cứu nên không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và các bạn sinh viên quan tâm. Hà Nội, ngày 15 tháng 05 năm 2009 Sinh viên Trần Thị Hằng Trần Thị Hằng 1 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Lời cam đoan Trong quá trình thực hiện đề tài khoá luận: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất polyme dẫn điện polypyrrole (PPy)”, tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả nghiên cứu, số liệu được trình bày trong khoá luận là hoàn toàn trung thực, không trùng với kết quả của tác giả khác. Tác giả: Trần Thị Hằng Trần Thị Hằng 2 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng M CL C Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan M cl c Mở đầu 1 Chương 1. tổng quan 2 1.1.Polyme dẫn điện thuần ICP 2 1.1.1. Tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện thuần ICP 2 1.1.2. Một số phương pháp chế tạo Polyme dẫn điện thuần ICP 10 1.1.2.1. Phương pháp trùng hợp điện hóa 10 1.1.2.2 Phương pháp trùng hợp hóa học 11 1.2.Polypyrrole (PPy) 11 1.2.1 Phương pháp chế tạo polypyrrole 12 1.2.2 Cấu trúc hữu cơ và độ dẫn trong polypyrrole 12 1.3. Phương pháp tổng h p màng polypyrrole 19 Chương 2: thực nghiệm 20 2.1. Hoá chất 20 2.2.Các phương pháp nghiên cứu 20 2.2.1. Phổ hồng ngoại( IR) 20 2.2.2. Xác định độ dẫn điện của PPy bằng phương pháp bốn mũi dò 20 2.3. Phân tích nhiệt trọng lư ng (TGA) 21 Chương 3: Kết quả và thảo luận 22 3.1. Cấu trúc hoá học của PPy 22 3.2. Hiệu suất sản phẩm 24 Trần Thị Hằng 3 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng 3.3. Độ dẫn của polypyrrole 25 3.4. Độ bền nhiệt 29 Kết luận 32 Tài liệu tham khảo 33 Trần Thị Hằng 4 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Mở Đầu Trước đây người ta quan niệm rằng vật liệu polyme là loại vật liệu không dẫn điện. Sau những nghiên cứu của các nhà khoa học Heeger… thì quan niệm này đã được thay đổi. Các nghiên cứu đầu tiên về polyme dẫn điện là polyacetylen. Sau đó người ta phát hiện ra một số loại polyme khác cũng có khả năng dẫn điện như polyanilin, polyuran, polypyrrole…Các polyme dẫn điện này đều có đặc điểm chung là có cấu trúc liên hợp . Sau khi được tìm ra, các polyme dẫn đã được ứng dụng trong một số lĩnh vực quan trọng như chế tạo Diot phát quang làm các màn hình siêu mỏng, sensor quang học, pin mặt trời hữu cơ, vật liệu chống ăn mòn kim loại. Ngày nay, nghiên cứu về polyme dẫn vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học. Polypyrrole (PPy) là một trong những polyme hữu cơ được sử dụng rộng rãi nhất trong các polyme dẫn. PPy là một polyme có nhiều hứa hẹn trong nhiều ứng dụng thuộc lĩnh vực điện. Trong điều kiện thường, PPy là chất rắn có màu đen hoặc xanh đen. Tuy không có nhiệt độ nóng chảy xác định và khó hòa tan trong dung môi nhưng PPy lại có ưu điểm vượt trội đó là bền trong môi trường O2 và H2O, dễ tổng hợp, độ dẫn điện cao và ổn định. Ngoài ra PPy còn có khả năng liên kết tốt với các kim loại hoặc các chi tiết máy, các dụng cụ quang học và đặc biệt là khả năng dễ tiến hành vật liệu hóa. Với những lí do trên em đã chọn “ Nghiên cứu tổng h p và tính chất polyme dẫn điện polypyrrole (PPy)’’ làm đề tài nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp của mình. Trần Thị Hằng 5 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Chương 1: tổng quan 1.1. Polyme dẫn điện thuần ICP 1.1.1. Tính chất dẫn điện của polyme dẫn điện thuần ICP Polyme dẫn điện thuần ICP (Intrincically conducting polyme) đã được khám phá vào những năm 60 của thế kỷ trước. Những polyme dẫn điện thuần có độ dẫn ở khoảng giữa bán dẫn và kim loại. Độ dẫn trong khoảng10-8-10-6s/cm. Những ICP này khi được pha tạp bằng những chất doping thì độ dẫn điện của nó cao hơn rất nhiều so với trạng thái cơ bản. 108 106 VËt dÉn: kim lo¹ i, 104 Polyacetylen ®ång, b¹ c, vµng 102 Polypyrrole B¸ n dÉn: 100 Polyanilin Germani, Silicon 10-2 Polyphenylensunfide 10-4 10-6 C¸ ch ®iÖn: 10-8 Nhùa chÞu nhiÖt 10-10 Polyetylen 10-12 Polypropylen, PVC Polystyren, PTFE 10-14 10-16 10-18 S/cm Hình 1: Độ dẫn của một số chất tiêu biểu Trần Thị Hằng 6 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Khả năng dẫn điện của polyme dẫn ICP ở trạng thái nguyên chất rất thấp. Polyacetylen (PAC) ở dạng cấu trúc cis – trans có độ dẫn 10-9 s/cm, ở dạng cấu trúc trans – trans là 10-5 s/cm. Giá trị này ở khoảng giữa chất cách điện và bán dẫn. Nhưng khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất kim loại kiềm, các chất gốc anion bằng phương pháp điện hóa hóa học hoặc khuếch tán AsF5- , SbF5-, ... kết quả đưa đến độ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn, quá trình pha tạp này được gọi là quá trình doping. Đây là một phát minh quan trọng thúc đẩy nhanh việc nghiên cứu và triển khai ứng dụng ICP. Trong trường hợp có chất doping độ dẫn của polyacetylen có thể đạt đến 10 6s/cm. Như vậy, bằng phương pháp sử dụng doping thích hợp người ta có thể chuyển đổi tính chất dẫn của vật liệu polyme theo yêu cầu sử dụng. Gần đây, người ta sử dụng các chất doping loại proton như axit peclorat, persunfat, triclometansunphoric, ... các chất doping này đóng vai trò như chất tăng cường cho khả năng hoạt hóa điện tử từ trạng thái    * . Phân tử polyme có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và độ kết tinh thấp thì có tính dẫn điện kém. Trái lại, những polyme có độ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn điện lại cao hơn. Quá trình truyền dẫn điện tử gồm có: - Truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme (Intramobility). - Truyền dẫn điện tử giữa các phân tử (Intermobility). - Truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme (Inter –- fibrilmobilitye of a chage carier) như hình dưới: Trần Thị Hằng 7 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Hình 2: Quá trình truyền dẫn điện trong polyacetylen rắn (a) Quá trình truyền dẫn điện tử nội phân tử polyme. (b) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các phân tử polyme. (c) Quá trình truyền dẫn điện tử giữa các sợi của vật liệu polyme. Với đặc thù cấu trúc của mạch polyme, độ dẫn điện trong polyme cao khi có những điều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau: - Độ kết tinh trong mạng polyme cao. Trần Thị Hằng 8 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng - Độ định hướng tốt. - Không có khuyết tật trong quá trình chế tạo. Cơ chế dẫn trong ICP có cấu trúc cacbon liên hợp (liên kết  ) đã được nhiều tác giả đề cập và có nhiều cách giải thích khác nhau. Nhưng nhìn chung đều tập chung lý giải theo cơ chế dẫn polaron. Theo lý thuyết hóa hữu cơ cổ điển, các điện tử  được phân bố đều trên quỹ đạo phân tử (liên kết đồng hóa trị). Vì vậy, các điện tử trở nên bão hòa và tính dẫn điện thấp (trạng thái 1). (1) Nhưng theo lý thuyết peierl thì cấu trúc trên khó tồn tại và cấu trúc thật của mạch polyacetylen tồn tại như trạng thái 2, 3. (2) (3) Mối liên kết đôi và đơn có tính liên hợp khá bền vững giữa hai mức năng lượng liên kết hóa trị và miền dẫn có vùng cấm lớn. Năng lượng cần thiết để điện tử vượt qua vùng cấm cao (0,7 eV), nên ở trạng thái thường polyacetylen là vật cách điện (trạng thái cis – trans) hoặc ở vùng trung gian giữa vùng bán dẫn và cách điện. Trong quá trình oxy hóa – khử, khi có mặt chất doping thì khả năng dẫn của polyacetylen cao hơn. Tính dẫn đột biến này được lý giải theo cơ chế polaron (hình dưới). Trần Thị Hằng 9 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng  E = 0,7eV Polyen (a) +e- + Polaron Spin + + (Radical) (b) +e- Bipolaron + + + + (dianion) (c) Soliton kÐp  E =0,4 eV ++++ (a) Hình 3: Trạng thái Polaron, Bipolaron, Siliton của PAC được doping. Tương tự như bán dẫn vô cơ, việc vận chuyển hạt tải trong bán dẫn hữu cơ cũng được lý giải theo cấu trúc vùng điện tử: Một vùng hóa trị (VB – Vanlence Band) điền đầy các điện tử, một vùng dẫn (CB – con ductive Band) Trần Thị Hằng 10 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng trống điện tử. Hai vùng cách nhau một vùng cấm năng lượng ΔEg . Trong trường hợp PPy ΔEg=3,16eV như hình dưới: (c) Bipolaron (a) Neutral (b) Polaron (oxidized) (re®uce) CB CB CB VB VB VB ự1 =3,2 eV ự1=0,7 eV ự1=1,0 eV (388 nm) (1774 nm) (1242 nm) ự2=2,1 eV ự2=2,1 eV (591 nm) (460 nm) ự3=3,2 eV ự3=3,6 eV (388 nm) (345 nm) ự4=1,4 eV (887 nm) Trần Thị Hằng 11 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Hình 4: Sơ đồ năng lượng vùng cấm của PPy. Năng lượng vùng cấm này lớn cho nên điện tử khó truyền từ vùng hóa trị này sang vùng dẫn vì vậy ở trạng thái thường PPy là vật cách điện. Khi được pha tạp (doping), ví dụ: qua quá trình điện hóa, điện tử bị rút ra khỏi chuỗi PPy và anion từ dung dịch điện ly “gắn” vào chuỗi PPy (đảm bảo điều kiện cân bằng điện tích). Các anion này không trực tiếp tương tác với điện tử ở CB và VB nhưng qua quá trình phục hồi mạng PPy, từng cặp các trạng thái điện tử và lỗ trống được hình thành trong vùng năng lượng cấm của PPy đó là Polaron là một chuẩn hạt, tạo nên sự truyền dẫn hạt tải trong PPy. Nó có điện 1 tích  e và Spin = định xứ tại các mức năng lượng. Khi chuỗi PPy bị “rút” 2 tiếp một điện tử thứ 2, Polaron bị phân ly và tạo thành Bipolaron với điện tích  2e và Spin =0. Khi được pha tạp mạnh, ví dụ khoảng 33 mol % các mức năng lượng Bipolaron ở trạng thái này PPy có độ dẫn cao, tương tự như các bán dẫn vô cơ suy biến hoặc kim loại. Độ dẫn của nó được tính theo công thức:   n.e. (1) Trong đó: + n là mật độ hạt tải + e là điện lượng +  là độ linh động của hạt tải (   104  105 cm2 / VS ) Trần Thị Hằng 12 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Hình 5: Trạng thái Polaron, Bipolaron của PPy được doping Trần Thị Hằng 13 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng 1.1.2. Một số phương pháp chế tạo Polyme dẫn điện thuần ICP. 1.1.2.1. Phương pháp trùng h p điện hóa Phương pháp này được tiến hành khi monome(Pyrrole, anilin...) và các chất doping cho tan vào trong dung môi như acetonitril hoặc nước để tạo thành hệ điện phân (cell). Cực hoạt động, đối cực được nối với nguồn điện một chiều có dòng điện không đổi và thế không đổi. Do tác dụng oxy hóa của dòng điện, phản ứng trùng hợp được tiến hành. Hình 6: Sơ đồ trùng hợp điện hoá học. Trần Thị Hằng 14 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng 1.1.2.2. Phương pháp trùng h p hóa học Phương pháp trùng hợp trực tiếp là phản ứng trùng hợp hoặc trùng ngưng, phản ứng mở vòng, oxy hóa trực tiếp từ những monome hình thành polyme có cấu trúc liên hợp. Điển hình có những polyme tạo ra từ phương pháp này là polyacetylen, polyphenylvinylen. Quy trình tổng hợp các ICP này được tiến hành theo các bước như trong sơ đồ hình dưới đây: Chất doping + monome + nước Trùng h p Lọc Rửa nước Lọc và sấy khô Hình 7: Sơ đồ quá trình trùng hợp hoá học ICP. 1.2. Polypyrrole (PPy). Polypyrrole (PPy) là một trong những ICP tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng rộng rãi trong thực tế như: Làm vật liệu chế tạo pin dùng nhiều lần, màng, túi chống tĩnh điện. So với các polyme dẫn khác, PPy không Trần Thị Hằng 15 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng chỉ có độ dẫn cao mà nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt. 1.2.1. Phương pháp chế tạo polypyrrole. Cho đến nay có hai phương pháp chung nhất để chế tạo PPy: đó là polyme hóa hóa học trong dung môi và polyme hóa điện hóa. Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung môi axit chứa pyrrole và tác nhân oxi hóa. Sản phẩm không tan trong các dung môi hữu cơ và được gọi là “pyrrole đen”. Ngày nay, các tác nhân oxi hóa rất đa dạng, như peroxide, dioxide, quinones, ferricchloide và persulfates đều được sử dụng để chế tạo PPy từ monome pyrrole. Polyme hóa điện hóa được phát triển bởi Diaz năm 1979. Trong phương pháp này, pyrrole và một điện cực dạng muối bị hòa tan vào trong dung môi hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào giữa vùng hoạt động, điện cực được nhúng vào trong dung dịch điện phân. Sau đó, màng PPy mọc trên điện cực dương. Phương pháp này có thể dễ dàng điều khiển tốc độ mọc và độ dày của màng. Nhưng điều không thuận lợi ở đây là các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome. Cơ chế polyme hóa của PPy có thể xem như sau: - Các cation gốc được tạo ra bằng cách oxi hóa monome pyrrole. - Các cation tạo cặp với các dime hình thành dime bipyrrole. - Sau đó, những bipyrrole tiếp tục được oxi hóa và tạo cặp với các cation khác. - Hình thành PPy. 1.2.2 Cấu trúc hữu cơ và độ dẫn trong polypyrrole: Trần Thị Hằng 16 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng Các bước thực sự chưa rõ ràng xong các nucleophilic có thể gắn kết được lên chuỗi polyme. Bên cạnh quá trình tạo cặp của các cation, các monome trung hòa cũng tạo căp để mọc các cation giống như sự polyme hóa chuỗi: Khơi mào: 2 2 .+ + H N H 2 N N +2 Phát triển mạch: Ngắt mạch: Trần Thị Hằng 17 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng .+ H .+ H N N + N N N N H H H H m- 1 n-1 H N + 2 H+ N N H H m+n Hình 8: Trùng hợp cơ của polypyrrole. Cấu trúc mong muốn của chuỗi PPy chỉ ra độ dẫn cao và việc tạo cặp  -  của các đơn vị pyrrole được quay 180 0. Các chuỗi PPy có dạng phẳng và tuyến tính ngoại trừ các khuyết tật. Thông qua việc tạo cặp  -  về mặt lý thuyết, việc tạo cặp  –  ít được mong muốn hơn. Việc tạo cặp  –  là bẻ gãy các chuỗi PPy phẳng và tuyến tính. Việc tạo cặp  -  không chỉ đơn thuần là quay 1800 mà còn bẻ gãy chuỗi. Thêm vào đó, sự oxi hóa quá mức dẫn tới tạo ra các nhóm cacbonyl và hidroxyl trên chuỗi PPy. Các liên kết thơm gây ra nhiễu loạn sự liên hợp. Tất cả các khuyết tật làm ngắn độ dài liên hợp của chuỗi PPy và tính linh động của các chất mang điện tích cũng như độ dẫn thấp hơn. Tính dẫn điện của vật liệu được xác định bởi cấu trúc điện tử và khả năng chuyển tải điện tử. Sự chuyển tải điện tử được thực hiện bởi các chất mang điện tích tức là một điện tử hoặc lỗ trống trong phần lớn các chất dẫn. Tuy nhiên, chất mang điện tích trong PPy là số spin 1/2 và có một tín hiệu dương, nghĩa là chất mang điện trong PPy không tạo cặp với điện tử. Để giải thích Trần Thị Hằng 18 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng hiện tượng điện trong PPy, ta định nghĩa và sử dụng các thực thể mới của chất mang điện gọi là bipolaron. Carbonyl group O H H H H H N N N N N N H N N H H H NH Coupling rotated Coupling by 180 HN Coupling not rotated HN NH Hydroxyl group OH Hình 9: Sơ đồ của chuỗi lai trong cấu trúc của polypyrrole. Nồng độ của các chất mang điện trong PPy phụ thuộc vào mức oxi hóa của các chuỗi PPy. Trong trạng thái trung hòa, cấu trúc hóa học của PPy là Trần Thị Hằng 19 Lớp: K31C Hóa Khóa luận tốt nghiệp đại học GVHD: T.S Ngô Trịnh Tùng benzen oid như trên hình 10a và cấu trúc giải trong vùng dẫn và vùng hóa trị là 3,16 eV. Conduction band 0,53 eV 0,79 eV 3,16 eV 3,16 eV 3,16 eV ` 0,49 eV 0,75 eV Valence band (a) (b) (c) Hình 10: Sơ đồ cấu trúc dẫn điện của (a) tâm PPy và các chuỗi (b) polaron và (c) bipolaron. Khi khe năng lượng quá rộng cho các điện tử trong vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn ở nhiệt độ phòng mà không cần một kích thích nào cả, hay PPy trung hòa là chất cách điện. Một điện tử được trích từ một đoạn trung hòa của PPy, chuỗi PPy được tích điện dương tự ổn định bởi cấu trúc điện tử thông Trần Thị Hằng 20 Lớp: K31C Hóa